重要提示：如果页面上没有任何图片/截图，请刷新浏览器。
注：本应用说明的作者是首席应用科学家 Amy J. Ray Bauer 博士。
环氧树脂是指环氧树脂的总称，包括单个成分和固化后的结果。环氧树脂是一系列包含环氧基团的活性聚合物前体和聚合物。这些树脂具有耐久性、强粘合性、耐化学性和其他特殊性能，因此被广泛应用于消费和工程领域。
环氧树脂可用于制造粘合剂、塑料、油漆、涂料、底漆和密封剂、地板以及用于建筑和施工的其他产品和材料。大多数被称为 “结构 “或 “工程 “粘合剂的材料都是环氧树脂。这些高性能粘合剂用于制作甲板、墙壁、屋顶和其他建筑应用的层压木材，以及其他需要与混凝土和木材等各种基材牢固粘合的产品。环氧树脂可以粘在金属、玻璃、石头、木材和某些塑料上，而且比大多数胶水更耐热和耐化学腐蚀。
不过，所有这些特性都取决于适当的比例和混合。在本应用说明中，我们使用一种现成的双组分环氧树脂作为模型系统，用于监测一般工业过程和粘合剂固化过程的动力学和反应完成情况。
实验装置
本演示中使用的双组分环氧树脂 Devcon® 15 Minute Epoxy 由双酚 A 二缩水甘油醚树脂和硫醇/聚胺混合物（2,4,6-三（二甲基氨基甲基）-苯酚和硫醇胺混合物）组成。硫醇是一种有机硫化合物，可在固化过程中捐献一个硫醇基团。硫醇很容易与环氧基团发生反应，通常用于无法进行热固化或需要快速固化的场合。
为了监控固化过程，我们使用了 Ocean InsightQEPro-Raman+，它配备了 300 mW、785 nm 激光器(LASER-785-LAB-ADJ-FC)和拉曼探针(RIP-RPB-785-FC-SMA)，探针以固定距离悬挂在固化环氧树脂上。用一块黑布将环境光阻挡在激光与样品的相互作用区域之外。拉曼信号的采集时间为 3 秒，平均值为 10 倍。环氧树脂样品在混合后立即采集信号，之后每隔 2-3 分钟采集一次。在某些情况下，信号是在第二天采集的，但在任何情况下，这些信号都不会与混合后 40-45 分钟采集的信号有明显差异。
测量结果
按照建议的 1:1 和 2:1 的比例混合两种不同比例的树脂和固化剂。两种成分混合后，使用拉曼光谱监测固化过程。分析重点主要放在环氧化物和硫醇特征上，这些特征在固化时会减弱。
与环氧化物振动频率相对应的拉曼光谱带之前已有报道 [1]，其中 1254 cm-1被认为是环氧化物环的呼吸模式（图 1）。该峰值的强度与树脂混合物中环氧化物基团的浓度成线性关系 [1 及其参考文献]。921 cm-1处的峰值可能是环氧化物环的变形，强度要弱得多。1114 cm-1、1186 cm-1和 1610 cm-1处的拉曼峰被认为是树脂骨架振动，在固化反应过程中强度没有变化。
随着时间的推移，1254 cm-1的特征发生了变化，这可以解释为环氧树脂玻璃化过程中游离环氧基团的消耗。2575 cm-1处拉曼特征强度的降低表明固化剂中的硫醇在材料反应过程中被消耗。S-H 特征的初始损失率似乎是固化剂初始浓度的函数。
在 2575 cm-1 处很容易观察到与硫醇存在有关的 S-H 伸展。在固化剂与树脂比例为 1:1 的测量中，固化过程停止时 S-H 特征仍然存在。请注意，这种样品在包装上标注的 15 分钟固化时间之后的第二天，手感仍然略微发粘。造成这种结果的原因可能是两种物质的比例不正确，也可能是两者混合不充分。
在固化剂与树脂比例为 2:1 的样品中，硫醇特征的初始峰值略高于比例为 1:1 的样品（图 2）。虽然没有进行定量评估，但考虑到在 2:1 的情况下，固化剂占总材料的 67%（三分之二），而在 1:1 的情况下，固化剂只占 50%（二分之一），因此峰高比似乎是合理的。在第二种情况下，没有足够的树脂与现有的树脂发生化学反应，因此在环氧树脂产品中残留有相当数量的硫醇。在这种情况下，环氧树脂固化不良也就不足为奇了。
2:1 混合物中的 S-H 特征（使用 2487-2639 cm-1 的峰面积进行分析）的综合面积是 1:1 混合物的 1.36 倍。这与 1:1 混合料中固化剂含量为 50%的事实相符。在 2:1 混合料中，固化剂含量为 67%（增加了 1.34 倍）。
2:1 混合料中有相当数量的 S-H 残留；1:1 混合料在固化结束时的 S-H 残留较少。
图 1.Devcon® 15 分钟环氧（树脂与固化剂的比例为 1:1）与固化时间（分钟）的关系。
图 2.Devcon® 15 分钟环氧（树脂与固化剂的比例为 1:2）与固化时间（分钟）的函数关系。
动力学分析
利用 Ocean Insight 拉曼系统产生的数据，可以很容易地对 S-H 损失进行动力学分析。
S-H 特征随时间的变化如图 3 所示。通过直观比较两个数据轨迹（标记）可以看出，首先，固化剂与树脂的混合比例为 2:1 时，工艺开始时的 S-H 要多于 1:1 时。
此外，数据标记显示，当固化剂过量时，反应开始的时间会略微加快。将 S-H 反应速度最快区域的数据（不包括 1:1 情况下的前三个点）拟合为带有偏移的简单指数（式 1），可以明显看出，两种混合物的大部分反应动力学相同，τ（1/e 半衰期）均为 4.5 分钟。最后，从两组数据的尾部（标记）也可以清楚地看出，在添加更多固化剂的情况下，未反应的 S-H 会更多，这是合理的，因为固化剂是硫醇的来源。
y =y0+ A * exp [-(x-x0)]/τ
图 3.两种情况下 S-H 特征下的综合面积；以及数据的指数拟合。
总结
本简要应用说明详细介绍了如何使用拉曼光谱实时阐明环氧树脂固化过程的细节。这种应用可以很容易地扩展到其他类型的反应过程，甚至是比这种相对缓慢的环氧树脂玻璃化过程更快的反应过程。Ocean Insight 提供一系列拉曼光谱仪和激光器，是进行此类分析的理想之选，还提供专业应用知识，帮助您解决类似问题。
1.Křesálek, V. 和 H. Vašková，”环氧树脂交联的拉曼光谱”，《自动控制领域的最新研究》，会议论文，2011 年 5 月。